液化氣二甲醚的鑒別和檢測方法

　　使用過(guò)火焰光度計的版友，應該都知道該儀器的氣源是液化氣。液化氣的充裝很簡(jiǎn)單：只要隨便找一家普通的液化氣站，直接充裝就可以~

　　也就是說(shuō)，火焰光度計使用的氣體，和民眾們做飯用的氣體是一樣一樣的~~

　　但是在2012.3.15，央視的315晚會(huì )中，卻曝光了常州及其他發(fā)達地區的液化氣站，普遍存在將二甲醚沖入民用液化石油氣的行為，（二甲醚對氣瓶的密封圈造成的損傷很大，并且其濃度越高，導致密封圈腐蝕煤氣泄露的可能性就越大）。這一報道讓我一下子對實(shí)驗室中的液化氣罐的密封程度是否完好有點(diǎn)擔心，以至于在觀(guān)看晚會(huì )的過(guò)程中，就開(kāi)始尋找辨別二甲醚的方法。

　　方法一：（簡(jiǎn)單型）

　　1、目測火焰法：純液化氣燃燒時(shí)火焰呈亮藍色（類(lèi)似于氫火焰色），摻入了二甲醚后，由于燃燒效率低，火焰呈現黃紅色并伴隨有閃光、眨眼現象（火焰不穩定，對火焰光度計的數據穩定性的影響非常大）。

　　2、耳聽(tīng)聲音法：摻入二甲醚后的氣瓶壓力可以達到純液化氣氣瓶壓力的2倍，燃燒時(shí)可聽(tīng)到“噼啪”炸裂聲或“嘣”放炮聲音。

　　3、鼻聞法：由于工業(yè)二甲醚一般是由工業(yè)甲醇加工制造的，常會(huì )混入未反應完的殘留甲醇，因此摻入二甲醚的液化氣燃燒后會(huì )有刺鼻且讓人流淚的難聞氣味。

　　4、經(jīng)驗比對法：由于二甲醚的燃燒熱量比液化氣低，摻入二甲醚的液化氣煮同樣的東西要比未摻入的時(shí)間長(cháng)，會(huì )顯得“不耐用”。

　　方法二：（復雜型）

　　1 范圍

　　本標準規定了二甲醚的要求、試驗方法、檢驗規則及標志、包裝、運輸、貯存和安全等。

　　本標準適用于甲醇氣相法或液相法脫水生成的二甲醚，或由合成氣直接合成的二甲醚，或其他產(chǎn)品生產(chǎn)工藝的回收二甲醚的生產(chǎn)、檢驗和銷(xiāo)售。該產(chǎn)品Ⅰ型作為工業(yè)原料主要用于氣霧劑的推進(jìn)劑、發(fā)泡劑、制冷劑、化工原料等，Ⅱ型主要用于民用燃料、車(chē)用燃料及工業(yè)燃料的原料。

　　結構式：CH3OCH3

　　相對分子質(zhì)量：46.07（按2005 年相對原子質(zhì)量）

　　2 規范性引用文件

　　下列文件中的條款通過(guò)本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后

　　所有的修改單（不包括勘誤的內容）或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據本標準達成協(xié)

　　議后的各方研究是否可使用這些文件的版本。凡不注日期的引用文件，其版本適用于本

　　標準。

　　GB 190－1990 危險貨物包裝標志

　　GB/T 1250 極限數值的表示和判定方法

　　GB 5842－1986 液化石油氣鋼瓶

　　GB/T 6678－2003 化工產(chǎn)品采樣總則

　　GB/T 6680－2003 液體化工產(chǎn)品采樣通則

　　GB/T 6682－1992 分析實(shí)驗室用水規格和試驗方法（eqv ISO 3696：1987）

　　GB/T 7373－1987 工業(yè)用二氟一氯甲烷（F22）

　　GB/T 7376－1987 工業(yè)用氟代甲烷類(lèi)中微量水分的測定卡爾·費休法

　　GB/T 9722－2006 化學(xué)試劑氣相色譜法通則

　　GB 14193－1993 液化氣體氣瓶充裝規定

　　GB 15380－2001 小容積液化石油氣鋼瓶

　　SH/T 0232－1992 液化石油氣銅片腐蝕試驗

　　SH 0233－1992 液化石油氣采樣法

　　3 性狀

　　無(wú)色、有揮發(fā)性醚味的氣體或壓縮液化氣體。液體密度為0.660 g/cm3 ～ 0.680 g/cm3。

　　4 要求

　　二甲醚的質(zhì)量應符合表1 所示的技術(shù)要求。

　　表 1 技術(shù)要求

　　項 目 Ⅰ型 Ⅱ型

　　二甲醚的質(zhì)量分數 /﹪ ≥ 99.9 99.0

　　甲醇的質(zhì)量分數 /﹪ ≤ 0.05 0.5

　　水的質(zhì)量分數 /﹪ ≤ 0.03 0.3

　　銅片腐蝕試驗≤ — 1級

　　酸度（以H2SO4計）/﹪ ≤ 0.0003 —

　　注：Ⅰ型產(chǎn)品作制冷劑時(shí)檢測酸度。

　　5 試驗方法

　　5.1 警示

　　試驗方法規定的一些試驗過(guò)程可能導致危險情況。操作者應采取適當的安全和健康措施。

　　5.2 一般規定

　　除非另有說(shuō)明，在分析中僅使用確認為分析純的試劑和GB/T 6682 中規定的三級水。

　　5.3 二甲醚含量的測定

　　5.3.1 方法提要

　　用氣相色譜法，在選定的色譜操作條件下，試樣經(jīng)汽化通過(guò)色譜柱，使其中的各組分得到分

　　離，用熱導檢測器檢測；或試樣中一氧化碳、二氧化碳等組分通過(guò)甲烷轉化器轉化為碳氫化合物，

　　用火焰離子化檢測器檢測。以校正面積歸一化法計算二甲醚的含量。

　　5.3.2 試劑

　　5.3.2.1 氫氣，體積分數≥99.8 %。

　　5.3.2.2 氮氣，體積分數≥99.8 %。

　　5.3.2.3 空氣，經(jīng)活性炭和分子篩凈化。

　　5.3.2.4 校準用標準樣品：市售，本底樣品為二甲醚，內含相應雜質(zhì)組分（一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷、乙炔、丙烯、丙烷、甲醇等），各組分含量應與實(shí)際樣品情況接近。

　　5.3.3 儀器

　　5.3.3.1 氣相色譜儀：配有熱導檢測器（TCD）可進(jìn)行毛細管柱操作，或配有火焰離子化檢測器

　?。‵ID）和甲烷化轉化器（轉化一氧化碳、二氧化碳）的氣相色譜儀，整機靈敏度和穩定性符合

　　GB/T 9722－2006 的規定。

　　5.3.3.2 記錄儀：色譜工作站或色譜數據處理機。

　　5.3.3.3 進(jìn)樣器：1mL玻璃注射器（如卡介苗注射器，有良好的密封性），或具有加熱裝置的自

　　動(dòng)六通閥，配有1mL定量環(huán)。

　　5.3.3.4 采樣器：不銹鋼材質(zhì)，雙閥型液化石油氣采樣器，符合SH 0233－1992 規定，工作壓力大于3.1 MPa。

　　5.3.3.5 恒溫水浴。

　　5.3.4 色譜分析條件

　　推薦的色譜柱和色譜操作條件見(jiàn)表2。典型色譜圖及保留時(shí)間參見(jiàn)附錄A。其他能達到同等

　　分離程度的色譜柱及色譜操作條件也可采用。

　　表 2 推薦的色譜柱和色譜操作條件

　　項目 毛細管柱法填充柱法

　　色譜柱固定相聚苯乙烯-二乙烯基苯（PLOT-Q柱）

　　二乙烯基苯和苯乙烯共聚物，粒度0.18mm～0.25 mm

　　柱管材質(zhì)熔融石英不銹鋼或玻璃管

　　色譜柱長(cháng)/m 30 3

　　柱內徑/mm 0.53 3

　　膜厚/μm 40.0 —

　　檢測器熱導檢測器火焰離子化檢測器

　　柱箱溫度

　　初始溫度50℃，保持2min，以10℃/min的速度升溫到150℃

　　初始溫度50℃，保持6min，以10℃/min的速度升溫到80℃，保持9min，以10℃/min的速度升溫到150℃，保持15min，汽化室溫度/℃ 250 150

　　檢測器溫度/℃ 250 360

　　六通閥閥箱溫度/℃ 100 100

　　甲烷化轉化器溫度/℃ 360

　　載氣流量/(mL/min) — 30(N2)

　　載氣平均線(xiàn)速/(cm/s) 64(H2或He) —

　　燃氣流量/(mL/min) — 30（H2）

　　助燃氣流量/(mL/min) — 300(Air)

　　分流比5:1 —

　　進(jìn)樣量/mL（氣體） 0.1 1

　　5.3.5 分析步驟

　　5.3.5.1 校正因子的測定

　　5.3.5.1.1 按表2 色譜操作條件調試儀器。打開(kāi)校準用標準樣品鋼瓶閥門(mén)，調節合適的流量，用

　　校準用標準樣品連續吹掃自動(dòng)六通閥并排空，取校準用標準樣品進(jìn)樣分析；或用玻璃注射器從校

　　準用標準樣品鋼瓶中抽取標準試樣進(jìn)樣。重復測定三次，取三次峰面積平均值為測定結果。

　　5.3.5.1.2 結果計算。以校準用標準樣品的本底樣品二甲醚為參照物R，雜質(zhì)組分i 的相對質(zhì)量

　　校正因子按公式（1）計算：=

　　??????????????????(1)

　　式中：

　　校準用標準樣品中雜質(zhì)組分 的質(zhì)量分數，單位為百分數（％）

　　雜質(zhì)組分 的峰面積；

　　參照物R的質(zhì)量分數，單位為百分數（％）

　　參照物R的峰面積。

　　5.3.5.2 試樣的測定

　　5.3.5.2.1 取樣。將干燥、潔凈的采樣器用金屬接頭與樣品鋼瓶密封連接，采樣器的放空閥向上，

　　打開(kāi)樣品鋼瓶截止閥，再依次打開(kāi)采樣器的進(jìn)樣閥和放空閥，使樣品充分置換采樣器，然后關(guān)閉

　　采樣器的_________?放空閥，使液相樣品進(jìn)入采樣器，當樣品體積占采樣器容積80 %時(shí)，依次關(guān)閉采樣器進(jìn)

　　樣閥和樣品鋼瓶截止閥，取下采樣器。

　　5.3.5.2.2 測定。啟動(dòng)氣相色譜儀，按表2 所列色譜操作條件調試儀器，穩定后準備進(jìn)樣分析。

　　將采樣器倒置，按照圖1 所示連接，控制恒溫水浴溫度40 ℃～60 ℃。打開(kāi)閥門(mén)A、C，緩慢打開(kāi)流量調節閥B，使液體樣品流出并控制氣化速度，置換管路中當空氣。排出的沖洗管路的氣體引出室外。沖洗、置換*后，關(guān)閉閥門(mén)C，立即轉動(dòng)六通閥至進(jìn)樣位置，將采集的氣體試樣引入色譜柱進(jìn)行分析。以校正面積歸一化法進(jìn)行定量。

　　圖 1 氣化試樣系統連接圖

　　5.3.6 結果計算

　　二甲醚的質(zhì)量分數ω ，數值以％表示，按公式（2）計算：

　　ω =

　　Σ

　　× (100 ?ω ) （2）

　　式中：

　　A 二甲醚多峰面積；

　　組分i的相對質(zhì)量校正因子；

　　A 組分i的峰面積（組分i不包括水）；

　　ω 4.6 測得的以質(zhì)量分數表示的水分的數值。

　　取兩次平行測定結果的算術(shù)平均值為測定結果，兩次平行測定結果的差值不大于0.1 %。

　　5.3.7 仲裁

　　以毛細管柱法作為仲裁法。

　　5.4 甲醇含量的測定

　　5.4.1 分析步驟

　　按照4.4 的規定進(jìn)行。

　　5.4.2 結果計算

　　甲醇的質(zhì)量分數ω ，數值以％表示，按公式（3）計算：

　　ω ＝

　　Σ

　　× 100???????????????（3）

　　式中：

　　A 甲醇的峰面積；

　　甲醇的相對質(zhì)量校正因子；

　　A 組分i的峰面積（組分i不包括水）；

　　組分i的相對質(zhì)量校正因子。

　　取兩次平行測定結果的算術(shù)平均值為測定結果，兩次平行測定結果的差值不大于這兩個(gè)

　　測定值的算術(shù)平均值的5 %。

　　5.4.3 仲裁

　　以毛細管柱色譜作為仲裁法。

　　5.5 水分的測定

　　5.5.1 卡爾費休庫侖電量法（方法一）

　　5.5.1.1 方法提要

　　試樣中的水分與電解液中的碘和二氧化硫發(fā)生如下定量反應：

　　H2O + I2 + SO2 SO3 + 2HI

　　2I－ I2 + 2e

　　參加反應的碘的分子數等于水的分子數，而電解生成的碘與所消耗的電量成正比，根據法拉

　　第定律，用測量消耗的電量得出水的量。

　　5.5.1.2 儀器

　　5.5.1.2.1 庫侖電量水分測定儀：檢測靈敏度0.1μg H2O。其他能滿(mǎn)足分析要求的微量水測定儀

　　也可以使用。

　　5.5.1.2.2 雙閥型液化石油氣采樣器，要求同5.3.3.4。

　　5.5.1.2.3 玻理液化石油氣采樣器，耐壓1.0 MPa 以上，容積10 mL，并配有附件不銹鋼細管，

　　長(cháng)150 mm～300 mm，內徑0.5 mm。

　　5.5.1.2.4 進(jìn)樣器：液態(tài)烴閃蒸汽化取樣進(jìn)樣器（LG-5）；或采用長(cháng)150 mm～300 mm，內徑0.5

　　mm的不銹鋼細管。

　　5.5.1.2.5 取樣管：內徑0.5 mm的不銹鋼細管。

　　5.5.1.2.6 電子天平：zui大稱(chēng)量不小于2 000 g，分度值0.01 g。

　　5.5.1.3 試劑

　　與庫侖電量水分測定儀配套使用的電解液（市售試劑）。

　　5.5.1.4 分析步驟

　　加入電解液，開(kāi)啟儀器，調節庫侖電量水分測定儀，準備進(jìn)樣分析。

　　5.5.1.4.1 直接進(jìn)樣。用取樣管連接玻璃液化石油氣采樣器（5.5.1.2.3）和已裝有二甲醚的雙閥

　　型液化石油氣采樣器（5.5.1.2.2），打開(kāi)各自的閥門(mén)，用試樣沖洗玻璃液化石油氣采樣器，同時(shí)慢

　　慢關(guān)小其閥門(mén)，待有液體進(jìn)入后即可*關(guān)閉閥門(mén)，進(jìn)入適量試樣后，關(guān)閉雙閥型液化石油氣采

　　樣器的閥門(mén)，拔出插入玻璃液化石油氣采樣器的取樣管，稱(chēng)量其質(zhì)量，至0.01 g。

　　將干燥的進(jìn)樣器不銹鋼管插到庫侖電量水分測定儀電解池底部，另一端與玻璃液化石油氣采

　　樣器連接，進(jìn)樣速率以進(jìn)樣器外壁不結露水為宜，進(jìn)樣量根據試樣含水量調整。進(jìn)樣完畢后，再

　　次稱(chēng)量玻璃液化石油氣采樣器質(zhì)量，至0.01 g。進(jìn)樣結束立即進(jìn)行電量滴定，讀取庫侖電量

　　水分測定儀顯示的水的質(zhì)量數或水的質(zhì)量分數。

　　5.5.1.4.2 閃蒸進(jìn)樣。將已裝有二甲醚的雙閥型液化石油氣采樣器與液態(tài)烴閃蒸汽化取樣進(jìn)樣器

　　相連接，進(jìn)樣量設為2L，充分置換后按下“自動(dòng)進(jìn)樣”鍵，進(jìn)樣量達到2L后，儀器自動(dòng)停___________止進(jìn)

　　樣，進(jìn)行分析，讀取庫侖電量水分測定儀顯示的水的質(zhì)量數或水的質(zhì)量分數。

　　5.5.1.5 結果計算

　　水的質(zhì)量分數ω ，數值以％表示，按公式（4）計算：

　　ω ＝

　　× 100????????????????（4）

　　式中：

　　試樣中水的質(zhì)量的數值，單位為克（g）；

　　進(jìn)樣前采樣器和試樣的質(zhì)量的數值，單位為克（g）；

　　進(jìn)樣后采樣器和試樣的質(zhì)量的數值，單位為克（g）。

　　取兩次平行測定結果的算術(shù)平均值為測定結果，兩次平行測定結果的差值不大于這兩個(gè)測定值的算術(shù)平均值的10％。

　　5.5.2 卡爾·費休容量法（方法二）

　　按GB/T 7376 規定的方法進(jìn)行。

　　5.5.3 仲裁

　　以卡爾·費休庫侖電量法的閃蒸進(jìn)樣方法為仲裁法。

　　5.6 銅片腐蝕試驗

　　按SH/T 0232 規定的方法進(jìn)行。

　　5.7 酸度的測定

　　5.7.1 分析步驟

　　按GB/T 7373－1987 中2.3 的規定進(jìn)行。

　　5.7.2 結果計算

　　酸（以H2SO4計）的質(zhì)量分數ω ，數值以％表示，按公式（5）計算：

　　ω ＝[( )? ]

　　× 100???????????????（5）

　　式中:

　　V 試料消耗氫氧hua鈉標準滴定溶液的體積的準確數值，單位為升（mL）；

　　V0 空白試驗消耗請氧化鈉標準滴定溶液的體積的準確數值，單位為升（mL）；

　　氫yang化鈉標準滴定溶液的濃度的準確數值，單位為摩爾每升（mol/L）；

　　試料的質(zhì)量的數值，單位為克（g）；

　　M 硫酸的摩爾質(zhì)量的數值，單位為克每摩爾（g/mol）（M=98.07）。

　　6 檢驗規則

　　6.1 本標準采用型式檢驗和出廠(chǎng)檢驗。

　　6.1.1 本標準表1 技術(shù)要求中的全部項目均為型式檢驗項目。在正常情況下，每三個(gè)月至少進(jìn)行一次型式檢驗。有下列情況之一時(shí)，也應進(jìn)行型式檢驗。

　　a) 更新關(guān)鍵生產(chǎn)工藝。

　　b) 主要原料有變化。

　　c) 停產(chǎn)又恢復生產(chǎn)。

　　d) 出廠(chǎng)檢驗結果與上次型式檢驗有較大差異。

　　e) 合同規定。

　　6.1.2 本標準表1 技術(shù)要求中的I型產(chǎn)品所有項目均為出廠(chǎng)檢驗項目，II型產(chǎn)品二甲醚含量，水分及甲醇含量為出廠(chǎng)檢驗項目。出廠(chǎng)檢驗每批進(jìn)行一次。

　　6.2 二甲醚以同等質(zhì)量的均勻產(chǎn)品為一批，或以一貯罐、一槽車(chē)的產(chǎn)品量為一批。

　　6.3 二甲醚鋼瓶包裝的采樣單元數按GB/T 6678－2003 的規定確定。

　　6.4 二甲醚采樣方法按GB/T 6680－2003和SH 0233－1992 的規定進(jìn)行。采樣總量應保證檢驗的需要。

　　6.5 二甲醚應由生產(chǎn)廠(chǎng)的質(zhì)量檢驗部門(mén)按照本標準的規定對產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行檢驗。生產(chǎn)廠(chǎng)應保證每批出廠(chǎng)的產(chǎn)品符合本標準要求。每批出廠(chǎng)的產(chǎn)品都應附有質(zhì)量證明書(shū)，內容包括：產(chǎn)品名稱(chēng)、產(chǎn)品型號、生產(chǎn)廠(chǎng)名稱(chēng)、廠(chǎng)址、生產(chǎn)日期或者批號、本標準編號。

　　6.6 檢驗結果判定按GB/T 1250 中的修約值比較法進(jìn)行。檢驗結果如果有一項指標不符合本標準要求時(shí)，鋼瓶裝產(chǎn)品應重新自?xún)杀稊盗康陌b單元中采樣進(jìn)行檢驗，貯槽裝產(chǎn)品及槽車(chē)裝產(chǎn)品應重新采樣進(jìn)行檢驗。重新檢驗的結果即使只有一項指標不符合本標準要求，則整批產(chǎn)品為不合格。

　　7 包裝、運輸、貯存

　　7.1 二甲醚包裝容器上應有牢固清晰的標志，內容包括：產(chǎn)品名稱(chēng)、商標、生產(chǎn)廠(chǎng)廠(chǎng)名、廠(chǎng)址、凈含量、批號、產(chǎn)品等級、本標準編號、GB 190－1990規定的“易燃液體”標志。

　　7.2 二甲醚小批量產(chǎn)品用鋼瓶包裝運輸，鋼瓶質(zhì)量應符合GB 5842、GB 15380的規定，充裝應符合GB 14193 的規定。大批量產(chǎn)品采用液化罐車(chē)運輸。

　　7.3 二甲醚應貯存于液化氣貯罐中，貯罐應設置在陰涼干燥的地方，不得靠近火源及熱源，嚴禁烈日曝曬，夏季貯罐應裝有降溫裝置。

　　7.4 裝有二甲醚的鋼瓶和液化罐車(chē)為壓力容器，在運輸及裝卸過(guò)程中嚴禁煙火、撞擊、摔落和曝曬。包裝和貯存容器內保持正壓，防止空氣進(jìn)入。

　　8 安全

　　8.1 二甲醚屬易燃物，與空氣混合能形成混合爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸，爆炸極限為3.5 ％～26 ％。

　　8.2 二甲醚屬低毒類(lèi)化學(xué)品。在常溫常壓下是一種極易燃燒的氣體、無(wú)腐蝕性，對呼吸道有輕微的刺激性。

　　8.3 當環(huán)境中二甲醚的濃度較高時(shí)，現場(chǎng)人員應采取必要的防護措施，佩帶防護工具。

　　8.4 二甲醚對部分橡膠具有一定的溶脹性。

　　附 錄 A

　?。ㄙY料性附錄）

　　二甲醚含量測定的典型色譜圖及保留時(shí)間

　　A.1 毛細管柱氣相色譜法典型色譜圖見(jiàn)圖A.1。

　　1 空氣＋ 一氧化碳； 8 丙烯；

　　2 甲烷； 9 丙烷；

　　3 二氧化碳； 10 二甲醚；

　　4 乙烯； 11 甲醇；

　　5 乙炔； 12 1-丁烯；

　　6 乙烷； 13 未知物。

　　7 水；

　　圖A.1 二甲醚含量測定毛細管柱（PLOT-Q）氣相色譜法典型色譜圖

　　A.2 毛細管柱氣相色譜法保留時(shí)間見(jiàn)表A.1。

　　表 A. 1 毛細管柱（PLOT-Q）氣相色譜法保留時(shí)間

　　序號組分名稱(chēng)保留時(shí)間/min

　　1 空氣＋一氧化碳1.381

　　2 甲烷1.474

　　3 二氧化碳1.778

　　4 乙烯2.247

　　5 乙炔2.361

　　6 乙烷2.635

　　7 水5.241

　　8 丙烯6.078

　　9 丙烷6.449

　　10 二甲醚6.668

　　11 甲醇9.333

　　12 1－丁烯10.968

　　13 未知物11.357

　　A.3 填充柱氣相色譜法典型色譜圖見(jiàn)圖A.2。

　　1 一氧化碳； 6 丙烯；

　　2 甲烷； 7 二甲醚；

　　3 二氧化碳； 8 甲醇；

　　4 乙烯； 9 1－丁烯；

　　5 乙炔； 10 未知物。

　　圖 A.2 二甲醚含量測定填充柱氣相色譜法典型色譜圖

　　A.4 填充柱氣相色譜法保留時(shí)間見(jiàn)表A.2。

　　表 A.2 填充柱氣相色譜法保留時(shí)間

　　序號組分名稱(chēng)保留時(shí)間/min

　　1 一氧化碳1.684

　　2 甲烷2.080

　　3 二氧化碳3.641

　　4 乙烯5.317

　　5 乙炔6.195

　　6 丙烯14.729

　　7 二甲醚16.389

　　8 甲醇24.208

　　9 1－丁烯27.348

　　10 未知物29.517